摘要:柔性石墨是一種重要的密封材料，已廣泛應用在化工、環保、冶金等行業。石墨材料中的硫會腐蝕與其接觸的金屬，導致密封失效，如何降低石墨材料的硫含量，具有重要的研究意義。本文綜述了國內降低石墨材料硫含量的方法，主要有采用硝酸、磷酸等的無機酸法，采用乙酸、丙酸等輔助插層的有機酸法，使用氯化鐵輔助插層的金屬鹵化物法和使用微波膨脹處理的微波法。
石墨是一種結構比較特殊的晶體碳材料。用天然石墨制造的柔性石墨(也稱膨脹石墨)具有多孔結構，是優良的吸附材料，同時由于其耐高溫、耐腐蝕、耐輻射，可以作為密封材料用于化工、環保、冶金、核電等行業，另外柔性石墨還可以加工成性能更加優良的石墨烯。在使用天然石墨制備柔性石墨的過程中，需要使用濃硫酸與天然鱗片石墨在氧化劑的作用下發生插層反應，這種傳統方法制得的可膨脹石墨硫含量高達3%～4.5%，其中的硫元素主要以SO42－的形式存在。吳素云通過電化學試驗和縫隙腐蝕試驗表明石墨密封材料中硫含量對與其接觸的配偶金屬電化學腐蝕速率有較大影響，硫含量升高，電化學腐蝕速率也相應提高。因此，在加工過程中控制石墨材料的硫含量，制備低硫甚至無硫石墨材料具有重要的意義。現有的研究主要是通過使用其他不含硫的插層劑部分或完全替代濃硫酸，還可在后處理中通過微波等方法去除硫。1無機酸法無機酸法通常以硝酸、磷酸等來代替濃硫酸作插層劑，此法降低了硫的含量，但會引入氮、磷等元素，需要評估其對后續工藝如膨脹性能的影響。王玲等以硝酸、溴酸鈉和高錳酸鉀為氧化插層體系處理石墨，研究制備低溫可膨脹石墨的最佳條件和物料配比，研究得出:制備低溫可膨脹石墨的反應溫度可降至室溫25℃ ，反應時間40min，石墨、硝酸、溴酸鈉、高錳酸鉀的最佳質量比為1：3∶0.1∶0.07，得到的可膨脹石墨起始膨脹溫度為130℃ ，當溫度為600℃ 時，膨脹容積350mL/g，由于未使用含硫插層劑，產品中不含硫。田金星等以硝酸、硼酸和高錳酸鉀為氧化插層體系處理石墨，從三種藥品的用量及反應溫度和時間這5個方面研究了最佳條件和物料配比。實驗得出:最佳反應溫度45℃，反應時間60min，石墨、硝酸、硼酸、高錳酸鉀的最優質量比為3∶8∶1∶0.4，制出的石墨經膨脹后，容積228m L /g。因未使用濃硫酸等含硫的試劑，且原材料天然含硫已在膨脹過程中氣化，故產品中不含硫。安峰文等以天然鱗片石墨為原料，采用高錳酸鉀、硝酸和高氯酸的混酸為氧化插層劑，使用化學氧化法直接插層制備可膨脹石墨。實驗考察了混酸配比(質量比)及用量、高錳酸鉀質量分數、反應溫度、反應時間等因素對可膨脹石墨膨化效果的影響。得出最優工藝條件:m( 石墨)∶ m( 高錳酸鉀)∶ m( 混酸)為1∶0.10∶4.5，使用的混酸為硝酸的質量分數8%，40℃下反應，反應時間為45min，所得可膨脹石墨的膨脹容積為410mL/g，由于未使用硫酸，硫含量極低。2有機酸法有機酸的酸性通常弱于硫酸、硝酸等無機強酸，但因其僅含碳、氫、氧元素，不會引入硫、氮、磷等其他影響石墨材料性能的元素，因而對制備低硫或無硫可膨脹石墨有重要意義。因有機酸極性較差，一般不能單獨作為插層劑，通常要與無機酸混合使用。陳希陵等使用冰醋酸作為傳統插入劑硫酸的替代品，氧化劑使用濃硫酸酸化的高錳酸鉀，對天然石墨材料進行插層反應。由于冰醋酸易揮發，反應溫度降至25℃，反應時間2h。研究了在保證后續加工膨脹容積的前提下，能多大程度上用冰醋酸代替濃硫酸，結果表明制備低硫可膨脹石墨的最優條件是石墨、冰醋酸、濃硫酸和高錳酸鉀的質量比為1∶2∶ 0.5∶ 0. 07，這時的產品中硫含量0.98%，顯著低于傳統方法的硫含量3%～4.5% 。宋克敏等使用乙酸酐和65%硝酸混合液作為插入劑、高錳酸鉀為氧化劑和天然鱗片石墨反應制備無硫可膨脹石墨，在膨脹容積為280mL/g時，最優配比為石墨、乙酸酐、硝酸、高錳酸鉀質量比1∶0.8∶0.5∶0.07，溫度30℃最佳反應時間40min，繼續延長膨脹容積不再提高。此工藝有反應速度快、方便操作，產品不含硫、不吸濕，對空氣較穩定等優點。
宋克敏等用丙酸與95%硝酸配制成不同比例的混合溶液作插層劑，用高錳酸鉀作氧化劑，在25℃下攪拌反應40min，經去離子水洗滌后真空干燥并在900℃下形成膨脹石墨。當硝酸與丙酸的質量比在1.2～1.4時，膨脹容積可達最大的320mL/g，經元素分析儀檢測，膨脹后樣品的氮含量已為痕量，不含硫。經質譜分析得出，硝酸和丙酸已成功插入石墨層形成層間化合物。馮碩等采用甲酸為插入劑，濃硝酸為氧化劑，按照石墨、濃硝酸、甲酸質量比5∶5∶4在30℃下反應40min，常規水洗烘干后檢測，結果顯示所得產品膨脹容積360m L/g，跟傳統方法處理的樣品對比，有膨脹容積大、不含硫、揮發分低等優點。3金屬鹵化物法金屬鹵化物如三氯化鐵和氯化鋁可以作為輔助插入劑使用，從而降低濃硫酸的用量來制備低硫可膨脹石墨。潘志煜等使用三氯化鐵作插入劑，濃硫酸酸化的高錳酸鉀作氧化劑制出低硫可膨脹石墨，用磷酸浸泡后，水洗至中性并干燥。高溫膨脹后，測得使用三氯化鐵替代部分硫酸可將硫含量由傳統方法的1000μg/g 降至500μg/g。實驗中還發現使用磷酸浸泡并水洗后，可降低硫含量。在膨脹過程中，較經濟的降低硫含量條件為1050℃，時間50s。王立松等選取濃硫酸和高錳酸鉀為混合氧化劑，插入劑使用三氯化鐵，采取半固相浸漬法制備膨脹石墨，得出最優反應條件為石墨、高錳酸鉀、濃硫酸和三氯化鐵質量比1.0∶0.8∶0.2∶3.0，溫度50℃，攪拌反應60min。經此法處理的石墨材料在950℃下膨脹，測得其硫含量為0.0482%，市售國產產品為0.112%，進口樣品為0.0825%。4微波法研究表明，使用微波對傳統方式插層的石墨進行處理后，產品中的硫會顯著降低甚至消失，雖然目前該過程的機理尚不十分明確，但是可作為制備低硫或無硫膨脹石墨的有效方法。馬烽等用98%的濃硫酸和高錳酸鉀對天然石墨進行插層處理，水洗并70℃干燥后使用500～800W的微波對樣品進行處理20～60min，后經EDS分析發現，樣品中碳質量分數為95.12%，氧4.88%，無硫的殘余，并認為石墨層間化合物經微波處理后，層間硫化物已完全分解。賴奇使用傳統硫酸法插層，經常規水洗后晾干，使用微波對樣品處理30s，后在950℃下膨脹15～20s。經檢測，微波處理后的100目膨脹石墨樣品硫含量0.25%，而未經微波處理的樣品硫含量0.40%.5結語與展望隨著石墨材料的使用方對產品的防腐蝕性能要求愈發嚴格，同時監管部門對傳統柔性石墨生產工藝的環保要求越來越高，開發低硫或無硫的清潔生產工藝，是石墨行業的迫切需求。減少濃硫酸的使用，將水洗流程集約化節約水源，降低膨脹溫度以降低能耗，整合縮短生產工藝降成本，都將成為重要的發展趨勢。
作者|卜慶宗，楊愛君，王乾(濱州學院化工與安全學院，山東濱州256600)
